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Q.熱力学の不可逆過程に関する質問です。 下記の過程が不可逆過程であることが理解できません。 「外圧Poが一定で、初圧が外圧より高い気体の、圧力がPoになるまでの等温膨張」 私の不可逆過程の定義は、現在使用している熱力学の本(「化学熱力学」香山滉一郎著 アグネ技術センター)によるもので、 「系が状態1から状態2へ移ったのち、状態2から状態1へ戻すのに、いかなる過程をとろうとも外界に変化が残ってしまう場合、状態1から状態2への過程は不可逆過程であるといい(以下略します)」 という定義です。 上述の過程を経て、気体を等温可逆圧縮すれば、気体は初めの状態に戻り、外界に変化を残す事がない。よって(上述の定義の元では)不可逆であるとは言えない、と私は考えたのですが、どこに間違いがあるのかわかりません。回答よろしくおねがいします。 なお、私の場合、追記で質問し直す可能性が非常に高いので、回答なさった方は回答後このページを確認していただけると助かります。

A.回答を編集している内に、だんだん頭が整理されてきたので、全面的に書きかえます。 もし仮に君の言うように可逆だとして、状態2から状態1に戻す過程を逆過程と呼ぶことにします。この逆過程では、最初に過程(状態1から状態2に変化させた)で外部に成したのと同じ量の仕事を外部から加え、最初の過程で外部から流入させたのと同じ量の熱を外部に放出します。 一方、外部の圧力を常に気体の圧力と釣り合わせながら状態1から状態2に変化させることができ、この時気体が外部に成す仕事は最初の過程より大きくなるはずです。当然この過程で外部から流入させる熱はそれに見合って大きくなります。この過程をA過程と呼ぶことにします。 さて、上記A過程と逆過程を組み合わせると、どういう事が起きるか?1サイクル終わったときに、正味の熱を仕事に変えたことになります。すなわち、単一の熱源の熱をすべて仕事に変えることが可能になるのです。これは夢の熱機関、第2種の永久機関と呼ばれる物です。 これは、あり得ません。よって、最初の過程は可逆ではあり得ないのです。 誤解がないように補足: 「上述の過程を経て、気体を等温可逆圧縮」できると思った所がそもそも間違いだということです。元の過程は気体の真空への等温自由膨張と似ているというか、半分そんな感じの過程であるので、それが可逆だというなら、真空への等温自由膨張を逆転させることだってできることになるでしょう?それはおかしいでしょう。


Q.化学熱力学の本の内容でわからない文章があります。 「化学熱力学」香山滉一郎著 アグネ技術センター わからない文章を示す前に、この本での不可逆過程の定義をしめしておきます。 「系 が状態1から状態2へ移ったのち、状態2から状態1へ戻すのに、いかなる過程をとろうとも外界に変化が残ってしまう場合、状態1から状態2への過程は不可逆過程であるといい(以下略)」 ではわからない文章を示します。 「熱力学的変化では、準静的過程でない場合には、有限の温度差あるいは有限の圧力差が存在するので、必ず不可逆過程となる。」 以下が私の疑問です。 1:「有限の温度差あるいは有限の圧力差」とありますが、何の温度と何の温度の差なのでしょうか(圧力においても同様) 2:「有限の温度差あるいは有限の圧力差が存在」するのは、状態1から状態2ヘ行き状態1へもどる過程のどの時点なのか。 3:「有限の温度差あるいは有限の圧力差」が状態1から状態2ヘ行き状態1へもどる過程の途中に存在し、その状態から状態1へ変化させる(温度差あるいは圧力差を無くす)ために外部のエネルギーを使う(=外部のエネルギーに変化)ために、不可逆である、という解釈で良いのか の三点です。よろしくお願いします。

A.1.たとえば気体を加熱するとき熱源と気体の温度差です。温度差ゼロでは昇温できないのですが、限りなくゼロに近くして昇温すれば準静的過程となります。気体を加圧するとき外圧と気体の圧力差についても同様です。差を限りなくゼロにして加圧するのが準静的過程です。 2.状態変化の過程の全て、あるいは途中で準静的な部分があってもどこかで有限な温度差あるいは圧力差ができてしまえば不可逆になります。逆に全過程で圧力差、ないし温度差はゼロに限りなく近いならば準静的過程となります。 3.質問者さんの文章の主旨をよく理解しないでお答えしてしまいますと、何かを起こしたあとで、”もとの状態に戻すのにエネルギーを使うから”という説明は微妙で、もっとはっきりいうとすれば、系が何か仕事をした時に、系が行った以上の仕事をしないと元に戻せないならば不可逆過程です。 系(1 molの理想気体)が熱だめから熱を貰って等温可逆膨張しすれば、この系は ∫PdV=RT∫(1/V)dV=RTln(Vf/Vi) の仕事を外部にします。(Vfは終りの体積、Viは初めの体積です。)この時やった仕事と同じ量の熱を気体は受け取ります。これを元に戻すということは、気体を外部になした仕事と同じ量の仕事-RTln(Vf/Vi)で可逆圧縮して気体が熱だめに貰ったのと同じ熱をすてることで達成できます。 もし外圧Po(たとえば大気圧)が一定で、気体の初圧はこれより高く、Poに抗して圧がPoになるまでの等温膨張ならば、過程において有限の圧力差があり準静的ではありません。気体が外部にする仕事はPoΔVです。この気体をもとに戻すなら等温可逆圧縮ですが、この時の仕事はPoΔVを上回ります。


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2017/03/23 Thursday 09:11:25